Lịch sử 400 năm hình thành và phát triển của pin

Pin là nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều thiết bị cá nhân, gia dụng cho đến các ứng dụng công nghiệp. Có nhiều chủng loại, kích thước pin khác nhau tương ứng với rất nhiều thiết bị tiêu thụ điện từ đồng hồ đeo tay, đồ chơi trẻ em, điện thoại di động, máy tính bảng đến pin cỡ lớn dùng cho xe điện,... Pin đã, đang và sẽ là một công cụ lưu trữ năng lượng được sử dụng phổ biến không chỉ trong hiện tại mà còn nhiều năm nữa trong tương lai.

Hãy cùng tìm hiểu các câu hỏi đặt ra xung quanh loại thiết bị quen thuộc và quan trọng nói trên: Pin được chế tạo lần đầu tiên khi nào? Ai đã phát minh ra pin? Pin sạc có từ bao giờ?...

Tóm tắt các cột mốc quan trọng có liên quan mật thiết đến quá trình phát triển của pin

Pin được phát minh khi nào? 400 năm hay hơn 2000 năm trước?

Một trong những phát minh vĩ đại và đáng chú ý nhất của con người trong 400 năm qua chính là điện. Những dòng điện đầu tiên có thể được tạo ra trước đó, nhưng mãi đến cuối những năm 1800 thì nhân loại mới chứng kiến được những ứng dụng cụ thể của điện. Đó là 250.000 bóng đèn dây tóc thắp sáng triển lãm tiêu dùng tại Chicago, Mỹ năm 1893 hay làm một cây cầu bắt qua sông Seine, Paris phát sáng tại Hội chợ thế giới năm 1900.

Tuy nhiên, những dòng điện đầu tiên đã được con người tạo ra từ nhiều năm trước đó. Vào năm 1963, trong quá trình xây dựng tuyến đường sắt gần Baghdad, những công nhân đã phát hiện ra những "viên pin của người Parthian" có niên đại lên tới 2000 năm nằm trong một hầm mộ cổ. Đây là những viên pin xuất hiện sớm nhất trong lịch sử loài người do bàn tay chế tạo của những người Parthian, một dân tộc miền Bắc Ba Tư.

Trong số những di tích được tìm thấy trong lăng mộ, các nhà khảo cổ đã tìm thấy một cái vại hoặc bình bằng đất sét chứa đầy giấm với một thanh sắt cắm vào chính giữa sau đó niêm phong kính miệng bình. Xung quanh thanh sắt được bao bọc bởi ống quấn bằng các tấm đồng. Mỗi bình có chiều cao khoảng 15cm, ống đồng có đường kính khoảng cm và dài 12cm. Sau khi dựng lại và thử nghiệm với một phiên bản tương tự, các nhà khoa học đã nhận thấy rằng "bình pin" có khả năng tạo ra dòng điện từ 1,5 đến 2V giữa trụ sắt và tấm đồng.

Qua đó, các nhà khoa học đã dự đoán rằng những người Parthian cổ đại đã sử dụng các công cụ tạo ra dòng điện để mạ vàng và bạc vào những vật dụng từ những năm 250 trước công nguyên. Nhiều nhà khoa học cho rằng người Parthian chỉ sử dụng các công cụ trên cho mục đích mạ chứ chưa nhìn nhận nó như một nguồn năng lượng. Nhiều bằng chứng khảo cổ khác cho thấy những người Ai Cập cổ đại cũng đã biết mạ antimon lên các vật dụng bằng đồng từ hơn 4300 năm trước. Các di tích khảo cổ khác cũng cho thấy những người Babylon cũng đã khám phá và sử dụng kỹ thuật dùng nước ép nho như một chất điện phân để mạ vàng lên đồ trang sức.

1786 - Cặp chân nhái đã chết nhưng biết cử động

Giáo sư Cơ thể học Luigi Galvani (1737-1798) với phát hiện đâm que sắt vào chân nhái đặt trên bàn kim loại khiến chân nhái co giật​

Năm 1786, trong khi thực hiện một bài giảng, giáo sư Cơ thể học Luigi Galvani (1737-1798) tại trường Đại học Bologne, Italy, đã dùng một thanh kim loại đâm vào một con nhái đã lột da. Do tình cơ con nhái được đặt trên mặt bàn bằng kim loại, chân con nhái có hiện tượng co giật lại. Galvani đã rất ngạc nhiên với hiện tượng này và sau vài ngày tìm hiểu, ông đã nhận ra rằng chân nhái co giật khi đầu thanh kim loại đâm vào và chạm tới mặt bàn kim loại bên dưới.

Một ngày khác, Galvani đã dùng một móc đồng phơi đôi chân nhái phía trên một thanh sắt ngoài ban công. Galvani đã nhận thấy rằng khi gió thổi khiến đôi chân nhái đung đưa chạm vào thanh sắt và ngay tức khắc, chân nhái sẽ bị co giật. Ông suy nghĩ để cố lý giải cho hiện tượng kỳ lạ này và một ý tưởng đã lóe lên trong đầu ông: điện. Galvani kết luận rằng điện có trong khắp mọi vật và có trong cả đôi chân nhái. Ông đặt tên cho loại điện này là "điện của sinh vật" và công bố phát hiện của mình trên một bài báo khiến cho giới khoa học gia châu Âu hết sức sửng sốt với loại điện mới này.

Ngày nay, chúng ta đều biết rằng Galvani đã nhầm lẫn khi cho rằng đó là điện của sinh vật và ông chỉ dừng lại ở hiện tượng mà không tìm hiểu nguyên nhân sinh ra điện. Tuy nhiên, phát hiện trên của Galvani đã tiến rất gần tới những nguyên lý mở đường cho việc chế tạo pin sau này.

​

"Pin Volta" - Pin đầu tiên của nhân loại ra đời vào năm 1800

Alessandro Volta (1745-1827) là giáo sư vật lý tại Đại học Pavie, Italy, cha đẻ của pin​

Alessandro Volta (1745-1827) là giáo sư vật lý tại Đại học Pavie, Italy. Trước đó, Volta đã có nhiều nghiên cứu nhằm tăng cường tính điện của chai Laiden. Trước đó, ông đã đề xuất mô hình "súng lục bắn điện" nhằm thực hiện liên lạc đường dài. "Khẩu súng luc điện" được nối với một sợi dây sắt được đặt trên các cọc gỗ kéo dài từ Milan đến Como, Italy. Đầu cuối của dây sắt được nối với một chai chứa đầy khí methane. Khi muốn gửi một thông điệp được mã hóa, "súng lục điện" sẽ "bắn" một tia lửa điện và người nhận sẽ "đọc" được các thông điệp trên chai chứa mê tan. Dù vậy, mô hình của ông không hề được chế tạo thực sự.

Từ khi Galvani phổ biến các phát hiện của mình về "điện của sinh vật" vào năm 1791, tại nhiều phòng thí nghiệm lớn tại châu Âu, hàng loạt các nhà khoa học đã thực hiện các thí nghiệm với đôi chân nhái của Galvani. Có người đã nối đôi chân nhái với chai Leiden (hình thái đầu tiên của tụ điện, một chai thủy tinh tích trữ tĩnh điện giữa 2 điện cực bên trong và bên ngoài chai) và nhận thấy rằng đôi chân nhái có sự co giật dữ dội. Với thí nghiệm trên, các nhà khoa học bắt đầu nghi ngờ về giả thuyết "điện sinh vật" của Galvani. Trong số những người phản đối giả thuyết có Alessandro Volta.
​
Đối với thí nghiệm chân nhái, Volta không quan tâm đến hiện tượng co giật đơn thuần, sâu xa hơn, ông cố gắng tìm hiểu nguồn điện đã sinh ra từ đâu để làm chân nhái có thể co giật. Volta nhận thấy rằng chân nhái chỉ co giật khi có sự tiếp xúc của 2 kim loại khác nhau. Sau khi tiếp tục nghiên cứu, Volta phát hiện thêm rằng điện sinh ra do phản ứng hóa học và hiện tượng co giật của chân ếch chỉ xảy ra khi 2 kim loại khác nhau tiếp xúc trong một dung dịch muối. Cụ thể, dung dịch muối tồn tại bên trong cơ thịt của chân nhái.

Mô hình pin của Volta​

Tiếp tục nghiên cứu, năm 1800, Volta đã thực hiện một loạt các thử nghiệm dùng kẽm, chì, thiếc và sắt làm tấm tích điện âm (cathode); và đồng, bạc, vàng, than chì như một tấm tích điện dương (anode). Sau đó, ông xếp các tấm trái cực xen kẽ với nhau, ngăn cách bởi miếng giấy xốp tẩm dung dịch muối ăn. Cuối cùng, ông nối điểm đầu với điểm cuối với một sợi dây dẫn và nhận thấy có 1 dòng điện chạy qua. Đây chính là viên pin đầu tiên của nhân loại được mang tên là "pin Volta". Sở dĩ danh từ pin hay chính xác hơn là pile được đặt cho thiết bị này chính là do đây là 1 chồng các miếng tròn bằng đồng và kẽm có hình dáng như một chiếc cọc.

Mô hình pin đầu tiên của Volta còn được bảo tồn đến ngày nay​

Cũng trong năm 1800, Volta đã công bố phát hiện của ông về một nguồn cấp điện ổn định trước Hội đồng khoa học Hoàng Gia tại London trước sự chứng kiến và thán phục của nhiều nhà khoa học từ khắp châu Âu. Với phát minh này đã giúp tên tuổi của Volta lừng lẫy khắp nơi và được ghi nhận là người có đóng góp to lớn cho sự phát triển của nhân loại.

Hình ảnh Volta đang thực hiện thí nghiệm với sự theo dõi trực tiếp của hoàng đế nước Pháp Napoleon Bonaparte

Tuy nhiên, Pháp mới là quốc gia đầu tiên công nhận phát minh của Volta do trong giai đoạn bấy giờ, nước Pháp đang cố gắng tiếp cận với nhiều tiến bộ của khoa học kỹ thuật nên sẵn sàng đón nhận bất cứ ý tưởng mới nào được đề xuất. Không lâu sau đó, Volta được mời tới Pháp và giảng dạy tại Viện hàn lâm khoa học Pháp về các nghiên cứu điện học của ông. Thậm chí trong nhiều bài giảng của ông có sự theo dõi của Napoleon Bonaparte.

Nhà vật lý và hóa học người Cornwall, vương quốc Anh, Humphry Davy (1778-1829) cùng mô hình pin

Trong cùng năm 1800, nhà vật lý và hóa học người Cornwall, vương quốc Anh, Humphry Davy (1778-1829) đã bắt đầu thử nghiệm các tác dụng hóa học của dòng điện và phát hiện ra rằng dòng điện có khả năng tách các chất trong dung dịch mà ngày nay chúng ta biết đó là sự điện phân. Dựa trên mô hình của Volta, Davy đã chế tạo ra pin điện lớn nhất và mạnh nhất tính đến thời điểm bấy giờ tại tầng hầm của Viện khoa học Hoàng gia Anh. Những nhân chứng đã kể lại rằng mô hình pin của ông đã làm một chiếc đèn hồ quang điện chat sáng rực rỡ chưa từng thấy. Ngoài ra, Davy cũng là người nổi tiếng với việc phát hiện ra khí gây cười N₂O hay đèn mỏ an toàn.

Nhà hóa học người Anh, William Cruickshank với thiết kế mô hình pin đầu tiên có thể sản xuất dưới quy mô công nghiệp​

2 năm sau đó, vào năm 1802, nhà hóa học người Anh, William Cruickshank thiết kế mô hình pin đầu tiên có thể sản xuất dưới quy mô công nghiệp. Cruickshank đã đề xuất phương pháp dùng các tấm kẽm và đồng có cùng kích thước, xếp xen kẽ với nhau, đặt vào một hộp gỗ dài hình chữ nhật và dán chặt lại. Bên trong hộp có các rãnh để giữ cố định các tấm kim loại và chứa nước đầy nước muối hoặc acid pha loãng để làm chất điện phân. Thiết kế này có ưu điểm so với mô hình ban đầu của Volta là không bị khô và có thể cung cấp được dòng điện mạnh hơn. Mô hình pin của Cruickshank giống như pin ướt mà chúng ta vẫn còn sử dụng cho đến ngày nay.

Từ pin có thể sạc được, pin ướt cho đến pin khô

Pin ướt có thể sạc được của nhà vật lý người Pháp Gaston Planté​

Vào năm 1836, nhà hóa học người Anh, John F. Daniell đã phát triển một phiên bản pin hoàn thiện hơn với hiệu suất được cải thiện và tạo ra dòng điện ổn định hơn so với nguyên bản ban đầu của Volta hay Cruickshank. Tuy nhiên, cho tới thời điểm bấy giờ thì toàn bộ đều là pin sơ cấp, nghĩa là chỉ dùng được 1 lần và không thể sạc để tái sử dụng được. Đến năm 1859, nhà vật lý người Pháp Gaston Planté phát minh ra pin sạc đầu tiên. Đó là một pin với các tấm chì ngăn cách nhau bởi tấm vải flannel và được đặt trong acid sunfuric loãng. Pin sẽ được sạc lại bằng cách châm thêm acid vào để tái sử dụng. Mô hình này vẫn còn được sử dụng cho đến ngày nay dưới tên gọi pin ướt hoặc ắc quy ướt (bình ướt) hoặc pin carbon zinc.

Kỹ sư người Pháp Georges Leclanché (1839-1882) và mô hình pin của ông

Năm 1866 tại Pháp, kỹ sư Georges Leclanché (1839-1882) đã chế tạo pin ướt với các điện cực ngâm mình trong dung dịch điện phân. Tuy nhiên không lâu sau đó, ông đưa ra sáng kiến cải thiện pin bằng cách dùng dung dịch hồ amoni chloride sau đó niêm phong pin lại. Sáng kiến này đánh dấu sự ra đời của thế hệ pin khô. Thế hệ pin mới cho phép pin được sử dụng ở nhiều vị trí khác nhau, chịu được di chuyển dao động mạnh mà không sợ dung dịch điện phân bị tràn ra ngoài như pin ướt. Thêm vào đó, pin cũng được chế tạo thành dạng ống hoặc hình hộp bên trong chứa các bộ phận khác của pin như các cực dương làm bằng kẽm (anode) và cực âm gồm mangan dioxide và carbon theo tỷ lệ 8:1 (cathode). Hồ điện cực còn có thể chứa thêm kẽm chloride.

Năm 1881, Camille Faure chế tạo pin dùng các dải cọc chì oxit làm điện cực để thay thế cho các tấm chì trong pin ướt trước đây. Điều này cho phép tạo ra dòng điện mạnh và ổn định hơn rất nhiều. Đây chính là cơ sở cho sự phát triển của pin ướt sau này với nhiều loại điện cực khác nhau.

Pin NiCd​

Đến năm 1899, nhà khoa học Waldemar Jungner đến từ Thụy Điển đã phát minh ra pin nickel-cadimi (NiCd). Đây là thế hệ pin dùng nickel làm cực âm (cathode) và cadimi làm cực dương (anode). Tuy nhiên, do chi phí chế tạo khá cao nên pin NiCd không được áp dụng rộng rãi cho nhiều người sử dụng. 2 năm sau đó, nhà phát minh nổi tiếng Thomas Edison đã phát triển mô hình pin khác bằng cách dùng sắt để thay thế Cadimi làm anode giúp giảm giá thành nguyên vật liệu sản xuất pin. Dù vậy, mô hình pin Nikel-Sắt của Edison đã gặp phải các nhược điểm nghiêm trọng: năng lượng yếu, hiệu suất kém ở nhiệt độ thấp và khả năng tự xả cao. Tất cả các nhược điểm trên khiến pin của Edison cũng không được đưa vào sản xuất và sử dụng rộng rãi.

Mãi cho tới năm 1932, Shlecht và Ackermann đã đạt được thành công trong việc cải tiến pin NiCd với dòng điện mạnh và tuổi thọ cao. Giải pháp cải tiến của 2 nhà phát minh là trang bị thêm những tấm vách ngăn các điện cực thành nhiều khoang. Năm 1947, George Neumann tiếp tục hoàn thiện mô hình trên thông qua việc chế tạo thế hệ pin NiCd với nhiều vách ngăn bên trong được hàn kín lại.

Pin NiMH quen thuộc với tất cả chúng ta ngày nay​

Nhiều năm sau đó, pin NiCd tiếp tục là loại pin duy nhất có thể sạc và di chuyển được. Vào những năm 1990, vấn đề môi trường được quan tâm hàng đầu tại châu Âu và các nhà khoa học bắt đầu chú ý đến pin NiCd do khả năng xử lý các hóa chất độc hại sau quá trình sử dụng. Các đạo luật được ban hành nhằm hạn chế việc sử dụng các nguyên tố này và chuyển sang sử dụng pin Nickel-Sắt Hydrid (NiMH) thân thiện với môi trường hơn. Dù vậy, tương tự như pin NiCd, pin NiMH vẫn chưa thật sự đạt được hiệu quả như mong đợi và các nhà nghiên cứu vẫn tiếp tục phát triển nên một thế hệ pin ưu việt hơn. Đây chính là bàn đạp tạo tiền đề cho sự ra đời của pin lithium-ion (Li-ion).

Pin Li-ion ra đời và phát triển cho đến ngày nay

Nhà hóa học người Mỹ Michael Stanley Whittingham, người đầu tiên đề xuất ý tưởng pin Li-ion​

Pin Li-ion đầu tiên được đề xuất vào những năm 1970 bởi nhà hóa học người Mỹ Michael Stanley Whittingham (1941) đến từ Đại học Binghamton sử dụng titanium sunfide và kim loại liti thuần làm các điện cực. Dù vậy, do Liti là một kim loại hoạt động mạnh nên khi tiếp xúc với không khí dễ dàng xảy ra các phản ứng hóa học gây nguy hiểm. Chính vì vậy, mô hình pin dùng liti thuần làm cực dương đã không được chấp nhận. Cùng thời gian này, J. O. Besenhard tại Đại học Munich đã phát hiện ra tính chất trao đổi ion thuận nghịch giữa than chì và cathode bằng oxit kim loại.

Tiếp theo vào năm 1979 tại Đại học Oxford, John Goodenough và Koichi Mizushima đã chế tạo một loại pin sạc tạo ra dòng khoảng 4V sử dụng Liti Cobalt Oxit (LiCoO₂) làm cực dương và liti thuần làm cực âm. LiCoO₂ là một chất dẫn điện tích điện dương với tính ổn định cao nên có thể cung cấp các ion liti nhằm tạo ra dòng điện. Khả năng này đã mở ra triển vọng sử dụng LiCoO₂ làm cực dương cho các thế hệ pin hoàn toàn mới có thể sạc lại một cách dễ dàng.

Năm 1977, Samar Basu đến từ đại học Pennsylvania đã chứng minh tính khả thi của việc chế tạo và sử dụng pin điện hóa với các điện cực bằng liti và than chì. Không lâu sau đó, mô hình này đã chính thức được chế tạo bởi các kỹ sư tại phòng thí nghiệm Bell (hiện nay là phòng thí nghiệm AT&T).

Rachid Yazami, người chứng minh tính điện hóa thuận nghịch của liti trong than chì​

Vào năm 1980, Rachid Yazami tiếp tục chứng minh tính điện hóa thuận nghịch của liti trong than chì. Dù vậy, các chất hữu cơ dùng làm chất điện phân trong thế hệ pin mới này bị phân hủy trong quá trình sạc. Do đó, Yazami đã đề xuất hỗn hợp chất hữu cơ rắn bền vững trong quá trình sạc làm chất điện phân. Mô hình chất điện phân của Yazami vẫn còn sử dụng trong các thế hệ pin Li-ion cho đến hiện nay.

Đến năm 1983, Michael M. Thackeray, Goodnewa và các cộng sự đã xác định có thể dùng khoáng chất Mangan Spinen để chế tạo cực dương cho pin Li-ion. Đây là loại khoáng chất có tính dẫn điện tốt, giá thành rẻ và hoạt động ổn định. Tuy vẫn còn nhược điểm là bị tiêu hao dần trong quá trình sạc nhưng vẫn có thể khắc phục bằng các biện pháp chỉnh sửa hóa học. Cho đến năm 2013, Mangan Spinen vẫn tiếp tục được sử dụng cho các thế hệ pin Li-ion thương mại.

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin Li-ion​

Vào năm 1985, Akira Yoshino lắp ráp mô hình pin đầu tiên dựa trên tất cả các yếu tố thành công từ trước, sử dụng vậy liệu cacbonate giúp giữ các ion liti trong 1 điện cực giúp LiCoO₂ bền vững trong không khí hơn. Chính vì lý do này, thế hệ pin Li-ion đã được hoàn thiện và an toàn hơn rất nhiều so với trước đây.

Viên pin Li-ion này có quen thuộc với các bạn không?​

Năm 1991, tập đoàn điện tử Sony chính thức thương mại hóa pin Li-ion dưới quy mô sản xuất công nghiệp. Cho đến nay, hầu hết các hoạt động nghiên cứu đều xoay quanh việc cải thiện hiệu suất của pin Li-on. Bên cạnh việc cung cấp năng lượng cho điện thoại di động, máy tính xách tay, máy ảnh kỹ thuật số, dụng cụ điện và các thiết bị y tế, pin Li-ion hiện nay còn được sử dụng cho xe điện. Đây là thế hệ pin đáng chú ý nhất tính đến thời điểm hiện tại do có mức lưu trữ năng lượng cụ thể, thiết kế đơn giản, hiệu suất cao, cho dòng ổn định, chi phí bảo trì thấp và khá thân thiện với môi trường.

Tiếp theo đó là sự kiện công ty Bellcore chính thức thương mại hóa pin Li-ion Polymer vào năm 1994 sau quá trình nghiên cứu. Bước tiếp theo là pin sự xuất hiện của pin li-ion với cathode bằng mangan, pin li-phosphate được các nhà khoa học liên tục cải tiến và hoàn thiện để chính thức thương mại hóa. Các nhà khoa học dự đoán tiếp theo sẽ là sự ra đời của những thế hệ pin phát triển dựa trên tiến bộ của công nghệ nano giúp tăng cường hiệu suất cũng như kích thước và tuổi thọ của pin.